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改善低碳镁碳砖抗热震性能的几个小要领

宣布日期:2022-02-06 作者: 点击:

钢铁工业一直是我国的经济支柱型工业 。随着社会的飞速生长,合金钢、低碳钢等钢种的需求越来越大,对冶金耐火质料的要求也越来越高 。自二十一世纪以来,镁碳质料是冶金领域必不可少的碱性耐火质料 。它被广泛用于转炉炉衬、钢包渣线等部位 。相较于古板镁碳质料,低碳镁碳质料(碳含量≤8%(w))可以降低其对钢水渗碳量,缓解钢水脱碳的压力 。同时,减少碳的使用量是对不可再生资源的一种;,切合我国生长绿色工业的趋势 。低碳镁碳质料在冶炼特殊钢时已获得很好的应用 。


抗热震性差的耐火质料会因温度变革导致质料外貌和内部爆发裂纹和漏洞,并且经钢液冲洗后会加剧裂纹的扩张 。经多次冲洗后耐火质料损毁就必须停工更换,影响生产 。耐火质料中的热应力起因有二:一是耐火质料外貌与内部保存较大的温度梯度;二是耐火质料中各相的热膨胀系数差别 。提升质料抗热震性的要领可以是在质料外貌和内部制造微裂纹,利用微裂纹增韧性质中和热应力;或者引入陶瓷相,提高质料整体强度,降低整体热膨胀率;或者引入低熔点玻璃相,在高温下玻璃相熔融可以疏散热应力,可是引入玻璃相会使质料强度和致密性下降,一般很少使用 。


实验室通常接纳空冷法或水冷法测试耐火质料的抗热震性能 。通过重复循环加热-冷却历程并纪录质料的损毁情况、裂纹数量变革以及强度坚持率等体现耐火质料的抗热震性能 。本文中从碳源、镁砂原料及添加剂三个方面介绍了低碳镁碳质料抗热震性的研究进展,希望能对相关研究人员给予一定的资助 。


碳源的影响及补强


镁碳质料一般选用鳞片石墨为碳源,具有导热性好、热膨胀率低的优点 。石墨在镁碳质料中起到关闭气孔、阻止熔渣侵蚀等作用 。别的,石墨还可以润滑镁砂颗粒外貌,减小其在压制历程中大颗粒的损伤 。镁碳质料中碳含量的变革直接影响到质料的弹性模量、耐压强度、抗热震性、抗渣侵蚀性等要害性能 。关于低碳镁碳质料来说,碳含量的降低势必会导致质料物理性能的降低 。要使低碳镁碳质料有良好的性能,就对石墨漫衍是否均匀、石墨纯度下限、石墨粒度下限有了更高的要求 。


有学者对低碳镁碳质料的碳含量及碳源种类进行了比照试验研究 。朱天彬发明在抗热震性方面,低碳镁碳质料的抗热震性与碳含量之间的关系接近线性关系 。随着碳含量的降低,抗折强度和弯曲模量提高,抗热震性显著降低 。将鳞片石墨替换成人造石墨颗;虿畋鹉擅滋己,抗热震性明显提升 。研究发明,添加人造石墨的样品经1400℃热处理后的热膨胀率明显降低 。这说明人造石墨可以一定水平上降低质料整体的热导率和各向异性,进而提高质料的抗热震性 。在加入差别的纳米碳低碳镁碳样品中,含碳纳米管和纳米炭黑对低碳镁碳抗热震性的提升明显 。纳米膨胀石墨对抗热震性爆发负面影响,但经高温处理后会在质料内部原位生成Al3C4陶瓷相,起到增韧作用 。石墨粒度巨细也会影响抗热震性 。


郭敬娜等发明,石墨粒度越细,其在质料中的疏散度越高,抗热震性越好 。但石墨粒度减少会引起质料抗氧化能力下降,需要外加抗氧化剂 。刘波等也认为石墨粒度减小,可有效阻碍镁砂之间的烧结反应,降低弹性模量 。用纳米碳替换古板鳞片石墨是提崎岖碳镁碳质料抗热震性常用的要领 。纳米炭黑具有极小的粒径,还具有纳米质料独吞的纳米效应 。纳米炭黑加入镁碳质料中可改善质料的韧性,提高质料的强度 。


史晓强等将纳米炭黑掺进酚醛树脂中加入到镁碳质料中,发明纳米炭黑可增进树脂固化,提高质料力学强度和抗热震性 。可是过量加入纳米炭黑会使树脂流动性变差,固化历程中爆发许多气孔,反而降低力学性能 。当树脂加入量为4%(w),且纳米石墨占树脂质量的5%时,镁碳质料的高温力学性能和抗热震性都获得了提升 。唐光盛等比照了亚微米级炭黑和纳米炭黑对低碳镁碳质料的影响,发明只有纳米炭黑能提崎岖碳镁碳质料的抗热震性 。这是因为只有纳米级别的粒子可以平衡热应力,阻止裂纹的扩大 。试验中加入0.4%(w)纳米炭黑的低碳镁碳质料的抗热震性可比肩碳含量16%(w)的古板镁碳质料 。除了纳米炭黑外,另有纳米石墨、碳纳米管等纳米碳,它们功效与纳米炭黑类似,都能吸收断裂能、平衡扩散应力 。碳纤维也是常用的增韧质料,具有热导率高、耐攻击能力强等特点 。


高华等将碳纤维外加入低碳镁碳质料中 。研究发明,当碳纤维加入量为2.5%(w)时,经高温处理后的低碳镁碳质料的高温强度和抗热震性能有明显提高 。但碳纤维加入量为5%(w)时,高温强度和抗热震性能急剧下降 ?赡苁且蛭枷宋尤牍嘤跋炝说吞济咎贾柿系目寡趸芰 。并且当碳纤维加入量过大时,碳纤维会爆发团聚,影响其在质料中的疏散性 。外加纳米炭素虽然操作简单,但对原料混淆的要求较大,若混淆不均就会引发团聚现象,影响质料性能 。因此有学者通过原位合成纳米碳和陶瓷相来增强低碳镁碳质料的性能 。Zhu等利用Ni催化原位生成纳米碳,制备了低碳镁碳质料 。研究发明,Ni的加入不会影响晶相变革,适量Al粉的加入可以在高温烧结后形成MgAl2O4、AlN陶瓷相 。Ni可以催化酚醛树脂热解原位生成纳米碳,同时还可以增进Al与MgO反应生成陶瓷相填充孔隙,提高了质料的致密水平 。


原料的影响及研究进展


低碳镁碳质料的原料通常为镁砂和鳞片石墨,其中镁砂是镁碳质料的主体部分 。镁砂凭据其处理方法和设备的差别可分为电熔镁砂和烧结镁砂 。电熔镁砂和烧结镁砂也凭据各自的纯度分为差别的层次 。通常来说所用镁砂的层次越高,镁碳质料的性能越好 。尹明强等研究了差别镁砂种类对低碳镁碳质料的影响 。研究发明,所选镁砂种类对证料的体积密度和显气孔率有很大影响,并进一步影响了质料的耐压强度、抗热震性、热膨胀率等性能 。同层次电熔镁砂的抗渣性和抗热震性均优于烧结镁砂的,且随着镁砂层次的提高,耐压强度升高,线膨胀率降低 。耐压强度与质料的体积密度和气孔率相关,试验中选用97电熔镁砂的试样具有最高的体积密度和耐压强度 。


镁砂的临界粒度差别,试样体现出的性能也有很大区别 。随着镁砂临界粒度从3mm增大至8mm,其体积密度和线膨胀率先增大后减小 。临界粒度为8mm时,试样的抗侵蚀能力最佳,但整体力学稳定性较差 。当临界粒度为5mm时,试样具有最佳的物理性能 。实际生产中的镁碳砖是由差别粒径巨细的镁砂颗粒,凭据一定的比例混淆组成 。镁碳质料不但仅与镁砂种类和层次有关,还与镁砂的颗粒配比有关 。王长明等认为减小临界粒度,增巨细颗粒镁砂所占比例,有利于降低质料的热膨胀系数,进而提高质料的抗热震性 。镁砂临界粒度降低有利于提高石墨、添加剂对颗粒的包裹 。适当提高峻、中颗粒镁砂的占比会增强镁碳质料的耐压强度和抗侵蚀能力 。


最理想的情况为样品在烧结处理或免烧直接使用历程中膨胀实现紧密聚集 。王建栋等研究发明,在一定规模(粒度漫衍系数q在0.4~0.6)内,低碳镁碳质料的体积密度随着大、中颗粒的占比增大而增大 。但凌驾这个规模后体积密度变革不大 。


随着q值的增大即大颗粒占比增大,样品抗热震性呈线性提高,这可能是因为大颗粒相较于小颗粒所需的外貌断裂能大,裂缝生成少 。因此,单从抗热震性方面考虑,选择纯度高、高等次的镁砂,低临界粒度低、大颗粒占比高的配方制备出的低碳镁碳质料的抗热震性较好 A碛幸恍┭д哂闷渌柿先〈糠置旧,增强低碳镁碳质料的强度 。何见林等利用镁锆砂(MgO-ZrO2)替代部分镁砂制备了低碳镁碳质料 。


研究发明,随着镁锆砂添加量的增大,低碳镁碳质料的抗热震性升高 。其原因一是镁锆砂加入能降低质料整体的热膨胀率;二是当ZrO2升温到1170℃时,晶型从单斜相(t-ZrO2)转变为四方相(m-ZrO2),降温时还会转化回单斜相 。这种晶型转化会引起收缩膨胀,使质料爆发微裂纹,释放了热应力 。武建芳等用二铝酸钙-镁铝尖晶石(CaAl4O7-MgAl2O4)替代了部分镁砂制备了低碳镁碳质料 。二铝酸钙-镁铝尖晶石的引入对证料的抗热震性有了明显的改善,加入二铝酸钙-镁铝尖晶石的样品的高温热膨胀系数降低 。可是二铝酸钙-镁铝尖晶石过多加入会在高温下生成较多低熔点相,导致质料高温抗折强度下降 。试验中二铝酸钙-镁铝尖晶石的添加量为6%(w)时,低碳镁碳质料的抗热震性最佳 。彭从华等接纳微孔富镁尖晶石取代镁砂大、中颗粒制备低碳镁碳质料 。研究发明,用微孔富镁尖晶石制备的样品的抗折强度坚持率提升了3倍 。这是因为微孔富镁尖晶石主要由方镁石和尖晶石组成,相较于电熔镁砂,微孔富镁尖晶石更有利于微裂纹的形成 。可是,尖晶石更容易与渣中的CaO和SiO2反应,导致质料被熔渣侵蚀 。因此要制止质料处于高碱度的渣中 。


添加剂的影响及研究进展


添加剂是镁碳质料的重要组成部分,虽然在配料中的占比不高,但往往能起到决定性的作用 。纵然是古板镁碳质料也需要外加添加剂来提高其抗氧化、抗渣侵蚀等能力 。低碳镁碳质料的添加剂的选择更是尤为重要 。添加剂的主要作用为高温下先于C被氧化以抵达;的目的;或在高温下原位生成陶瓷相,提高质料强度;或作为催化剂催化树脂裂解形成纳米碳等 。因此在实际生产中往往需要差别的添加剂相互配合使用,使产品性能达标 。本文中主要介绍与低碳镁碳质料的抗热震性相关的添加剂 。Al粉是镁碳质料中常用的抗氧化剂,它不但可以提高质料的抗氧化能力,还能在高温下形成Al3C4、AlN等陶瓷结构,增加质料的高温抗折强度 。


王玉龙等研究了Al粉加入量对低碳镁碳质料的影响 。研究发明,加入铝粉且经高温处理的样品内部有MgAl2O4和少量AlN生成 。经1400℃热处理后另有C晶须生成 。所生成的MgAl2O4、AlN、C晶须可大幅提崎岖碳镁碳质料的高温抗折强度和抗热震性 。且随着MgAl2O4、AlN、C晶须含量的升高,高温抗折强度和抗热震性也随之升高 。热处理温度的差别也对样品的抗热震性有一定影响,1400℃热处理效果比1200℃的好 。这可能是因为更好的温度有利于陶瓷相的生成和晶须的生长 。向低碳镁碳质料添加Al2O3微粉与添加铝粉的作用相似,均可在质料内部原位形成镁铝尖晶石相来提高质料强度 。


谢朝晖等研究了Al2O3微粉添加量对低碳镁碳质料性能的影响 。研究发明,随着Al2O3微粉添加量的增大,低碳镁碳质料的抗热震性先提高后降低 。这是因为当Al2O3微粉添加量较少时(添加质量分数7%),体积太过膨胀导致裂纹扩张,反而破坏了质料的致密水平,使强度和抗热震性下降 。


葛胜涛等将ZrB2与SiC粉按质量比8∶2的比例混淆制成ZrB2-SiC复合粉体,然后将其取代鳞片石墨加入到低碳镁碳质料中并探究其对证料抗热震性的影响 。研究发明,在氧化气氛下,ZrB2-SiC复合粉体的高温抗氧化性更好,因此其对低碳镁碳质料的抗热震性提升明显 。可是在还原气氛下,ZrB2-SiC复合粉体对抗热震性的提升不如鳞片石墨,这是因为鳞片石墨有更低的热膨胀率和更强的导热能力 。因此,ZrB2-SiC复合粉体适合在氧化气氛下使用,最佳添加量为3%(w)左右 。Ma等研究了Zn的添加量对低碳镁碳质料性能的影响 。试验中以Al粉为抗氧化剂,添加量(w)为4.5% 。研究发明,当Zn的添加量(w)凌驾1%时,对低碳镁碳质料的抗热震性和抗氧化性有明显的提升 。且随着Zn添加量的增大,样品的抗热震性也随之提高 。通过XRD剖析可知,在高温下Al和Zn划分形成了MgAl2O4和ZnAl2O4,不但对证料结构进行了补强,还通过体积膨胀梗塞气孔,提高了抗渣侵蚀能力 。Fe是一种可以催化酚醛树脂热解的过渡金属 。


Wei等细致研究了Fe对低碳镁碳质料性能的影响 。他们先将铁球磨成铁纳片,然后加入到酚醛树脂中,最后将改性的酚醛树脂与低碳镁碳质料的原料混淆 。研究发明,Fe在600℃时与H2O反应氧化生成Fe3O4;800℃时酚醛树脂热解成碳纳米管型石墨,同时Fe3O4被还原成Fe;最后碳纳米管在1000℃时完全生成 。Fe的添加不会影响到MgO、MgAl2O4、AlN等晶相的含量和生成 。在抗热震性方面,随着Fe添加量的增大,样品的抗热震性增大 。焦化温度对抗热震性也有一定的影响,样品在1200和1400℃焦化的抗热震性优于1000℃焦化的 。这是因为碳纳米管桥接各镁砂晶粒,使热应力获得释放,避免裂纹扩张 。碳纳米管的强度跟其直径相关,直径可能与焦化温度有关 。通常碳纳米管直径越小,强度和韧性越高 。

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结 语


抗热震性是低碳镁碳质料的重要性能,但一味地提升低碳镁碳质料的抗热震性可能会影响质料的其他性能,如抗氧化性、抗渣侵蚀性等 。所以在研究低碳镁碳质料的抗热震性的同时还要考虑质料的其他性能 。针对本文中综述的内容,对改善低碳镁碳质料抗热震性提出几点建议:


(1)在碳源方面,许多学者都验证了引入纳米碳可以提崎岖碳镁碳质料的整体性能,但纳米碳本钱高、产量少,而镁碳耐火质料需求量大,因此在工业上纳米碳的应用较少 。而通过过渡金属催化原位生成纳米碳是一种高效的要领,应积极开发此工艺,实现工业生产 。


(2)在原料方面,应积极探寻其他廉价矿物或者工业废物在低碳镁碳质料中的应用,工业废物中有许多有益组分(如SiC、Al2O3)可对低碳镁碳质料的性能进行增强 。可是矿物和废物中往往引入许多杂质,其除杂工艺也是需要深入研究 。因此要综合考虑到质料的本钱、性能、环保等问题 。


(3)低碳镁碳质料往往添加多种添加剂来使其抵达期望的性能 。添加剂用量及种类均可影响低碳镁碳质料的性能 。因此开发新型复合添加剂产品,提高混料效率、降低本钱是未来生长的目标 。


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